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专访:无纺布隔膜领域权威专家——兵头建二博士

2018-10-19 来源:真锂研究

近年来,随着锂电池产业的蓬勃发展,市场对锂电池性能上的要求也越来越高。锂电池的安全性,大功率的充放电、续航里程的提升等一系列问题也随之出现。


而对锂电池中的每个材料进行相应的升级换代必定会成为解决这些问题的突破口。今天我们将要讲到的无纺布隔膜,很有可能是现有聚烯烃类隔膜升级换代的一个重要方向。


无纺布隔膜的一些基础特点,尤其是和传统PP\PE隔膜相比所具有的优势(比如快充、安全性等一些优势),决定了它在锂电池今后所应用的隔膜材料中应该占有一席之地。目前,据真锂研究掌握的信息,已有多家电池厂商对无纺布隔膜表现出了浓厚的兴趣,也有部分电池厂商正在试用这类产品并且取得了良好的反馈。


为了对无纺布隔膜有更加深入的了解,真锂研究邀请到了原三菱制纸筑波研究院院长、日本信州大学教授、现任广东骏东科技有限公司首席科学家——兵头建二博士。


兵头建二博士具有25年的电池隔膜、纳米纤维素,反渗透膜支持体的研发经历,不仅与日本多家电池厂商(如:松下,AESC等),还和中国数十家电池厂商的研发人员都有着深入的交流探讨。目前,兵头建二博士共有专利300多项。


以下是兵头建二博士对无纺布隔膜相关问题的回答。


1  您认为无纺布隔膜与现在的传统隔膜主要区别在哪里?


兵头博士:这个问题看似简单,从深层意义上去思考,其实是一个很难的问题。


首先,从材料上来看,PP/PE和无纺布(这里指的是PET无纺布)都使用了不同玻璃化转变温度的高分子材料。简单来说,PP/PE的玻璃化转变温度在常温以下,随着温度的上升,膜的材料会变得越来越柔软(严格来说,是分子在局部加速运动的温度)。


例如,电池内部温度在大约60℃进行充放电时,电极会反复膨胀、收缩,PP/PE隔膜在受到反复收缩应力的影响下,孔隙率会渐渐变少。然而,使用PET无纺布的情况下,其玻璃化转变温度在80℃以上,随着温度的上升不但不会变得柔软,还能很好的保持稳定的孔隙率,使电池的循环寿命更长。


实际上,同样的现象在镍氢电池的使用中已经得到验证。高倍率的镍氢电池工作时,电池内部温度会超过100℃时,使用一般的隔膜,或是一般尼龙材质的隔膜,在D型电池200A放电的条件下,仅进行数次充放电循环,隔膜就会很快劣化。如果使用高玻璃化转变温度的特殊尼龙材质的隔膜,则电池的寿命会有飞跃性的提升,三洋电机已发表过这项研究结果。


今后,很多事实会在试验中不断的被验证,就像当初,由玻纤制成的无纺布隔膜,也可以应用在锂离子电池里,还有,PP/PE微孔膜,在最初也被认为孔径及孔隙率大,但当时的锂离子电池主要应用于相机和手机上,对隔膜的要求是厚度薄,且具有闭孔功能,致使微孔膜的发展占有一定的优势。


2.无纺布隔膜目前有规模化的应用吗?具体是应用在哪些地方?


    兵头博士:如同刚才所说,无纺布的厚度无法做到很薄,目前能够量产的最薄无纺布隔膜是由纤维素制成的,厚度为12-15μm,并且孔径最小化很难实现。另外,要增加闭孔功能的话,还会再增加2-3元/平米的成本。但是储能和动力电池没有必要增加闭孔功能,所以,我认为无纺布隔膜适用于大型电池,最适合大型、长循环寿命要求的储能和动力电池。


    同样的现象,从铅酸电池也可以解释。小型的铅酸电池,使用的是微细玻璃纤维制成的孔径较小的隔膜,而几百Ah以上的大型铅酸电池所使用的隔膜,则是孔径非常大的隔膜。


    目前无纺布隔膜是处于小批量生产阶段,还没大批量被使用。但是已经有很多电池厂商对此表现出了很大的兴趣,并且有的已经在中试的过程中。


    3.您认为无纺布隔膜以后的前景如何?


    兵头博士:我认为无纺布隔膜的前景非常光明。相较3C数码,储能电池和动力电池领域的成长空间更大,因为它非常适合单体大容量电池,比如20-30Ah单体更大容量的电池将会更多采用无纺布隔膜,尤其在大型储能、EV车,PHEV车等都会被更广泛的使用。我预计到2020年无纺布隔膜大约有1亿平米的用量。


    4.无纺布隔膜目前的制造技术的难点在哪个环节?有办法能够解决吗?


    兵头博士:主要是设备的问题,我认为无纺布在量产方面(单位时间内的生产面积),相较PP/PE微孔膜,绝不会逊色。传统隔膜的生产速度大约在为30-50米每分钟,假定2米宽幅时传统隔膜生产速度为60-100平米每分钟,3米宽时为100-150平米每分钟的情况下,而无纺布的最大速度可以到达200平方米每分钟。


    而要想达到这样的生产效率,能够解决的办法之一,是日本信州大学金翼水教授利用静电纺丝技术开发了能够连续成膜的方法,机体宽幅为3.8米、长度为80米以上的静电纺丝设备,可以大大改善静电纺丝的量产效率,也同样适用于其它类型的无纺布隔膜生产。


    从成本上来说,制造过程中需要根据隔膜的孔径,厚度,均匀度,来采用相匹配的纤维。一般来说纤维越细,成本越高。纳米级别直径的PET纤维,成本为1万日元/kg(人民币约600元/公斤)以上。如果用该级别的纤维作为无纺布隔膜的材料,成本约为100日元(人民币约6元)每平米以上。


    另外一种方法是将现有的纤维研磨的更细,这种方法已经应用于超级电容器的隔膜制造上。纤维研磨方式也可适用于锂电池,但要具体根据情况,决定是否需涂布陶瓷涂层。相信今后还会有更多的技术被应用到这个领域。


    5.目前无纺布隔膜的售价相比传统隔膜较高,请问无纺布隔膜的成本应该如何下降?


    兵头博士:普通PET纤维的价格为20-150元/kg,最贵的可达600元/kg以上。PI纤维为30-50元/kg。无纺布隔膜一半以上的成本为纤维,1平米使用10g的纤维的情况下,普通纤维的成本约为0.2-1.5元每平米,基本和传统隔膜的成本大体相当,如果使用纳米级的纤维的成本约为5-6元每平米。所以无纺布隔膜的成本根据纤维的构成变化很大,使用粗纤维成本很低,使用纳米级的纤维则成本很高。


    成本降低的方式有很多种,比如提高生产效率,提高良品率,改进现有的生产工艺,在厚度方面不能一味的追求太薄。


    6.不同原材料制造的无纺布隔膜有哪些差异?如芳纶、PET、纤维素等。


    兵头博士:不同原材料制造的无纺布隔膜有很多的不同之处,最显著的不同,是耐热性能,比如芳纶,间位芳纶可以达到420℃左右的熔融分解温度,对位芳纶可以承受600℃。而PET的耐热性可达到200℃以上,能够很好的适用于普通的锂离子电池。


    图表:不同原材料制造的无纺布隔膜的主要差异


    其次,还有纤维粗细的不同,芳纶的纤维无法做细,成本也很高。PET的纤维可以做到很细,强度也较强。纤维素的话,纤维越细强度越低,且无法承受高电压,但是纤维素的价格便宜,容易被磨碎成亚微米级别的尺寸。另外,特殊的纤维素在被磨碎后,其断面为微米级别的圆形,能形成低密度的薄片,因此可以广泛适用于需要高倍率输出的LTO电池和超级电容器。PI纤维无法做细,成本很高。


    经常有人会说到,PET在电池中会分解,不是很适用,这是由于电池中产生了水分和负极表面形成的枝晶直接接触到PET纤维而造成的。如果在PET无纺布表面涂覆陶瓷或PVDF,就能有效杜绝该问题的发生。


    7.目前海内外无纺布隔膜量产的企业是哪些?与骏东科技的无纺布陶瓷隔膜相比具有哪些优势和劣势?


    兵头博士:在我所知的范围内,从事纤维素无纺布隔膜量产的公司,日本有2-4家,美国有1家。日本的企业有日本高度纸工业,广濑制纸和三菱制纸,日本高度纸工业的纤维素隔膜,每年有2、3千万平米的销量,广濑制纸和三菱制纸约为每年1千万平米左右。


    锂电方面,唯一量产是日本高度纸工业,在LTO电池领域每年有2、3千万平米的出货量,销售额为每年数亿日元。另外,从事研发和生产陶瓷涂覆无纺布隔膜的公司,欧洲有科德宝和德固赛,中国除了骏东科技以外,还有从事静电纺丝PI隔膜的江西先材。


    骏东科技和海外的无纺布隔膜厂商相比,没有大的不同。最大的不同,我认为是和电池厂商的沟通方面。骏东科技是在中国国内生产,有很好的研发团队和研发设备为技术支撑,能够更快更好地对应中国境内电池厂商的细致需求。


    8.目前有哪些海内外的汽车厂在使用无纺布隔膜?使用的效果如何?


    兵头博士:最初将无纺布涂覆陶瓷作为隔膜使用的是德国的德固赛(Degussa)公司(即后来的Evonik,现在已被Electovaya公司所收购)。德固赛(Degussa)公司和日本的ENAX公司(日本的电池之父小泽博士设立的公司),共同开发隔膜时,就对无纺布陶瓷隔膜能否用于电池上进行了验证。


    实际上,当时在公交车和火车上验证了无纺布陶瓷隔膜的安全性。但是ENAX公司的无纺布隔膜产品到目前为止还没有具体应用,日本目前只有在LTO电池领域,估计每年有2、3千万平米的用量.


    在电动汽车方面,德固赛公司和戴姆勒公司联合成立了LiTech公司,电池产品搭载于戴姆勒公司的小型电动车Smart。其安全性非常优越,但是据说没有得到大力推广的问题在于量产规模小,电池成本过高,并且戴姆勒公司已经停止该项目的投资,没有继续使用了。


    9.今后您对隔膜的研究方向在哪里?


    兵头博士:我正在和日本信州大学的金翼水教授一同开发下一代静电纺丝隔膜。我们试着采用不同耐热性的高分子,来制造出更低成本,更安全的产品。


    目前,应用于飞机的锂离子电池正在加速开发中,这个领域要求隔膜更轻量化,能承受更高能量密度。我认为无纺布隔膜会在这个领域发挥很好的应用价值。


    10.最后,请谈一下您对中国和日本锂离子电池发展的看法?


    兵头博士:我本人是1983年至1985年在美国宾夕法尼亚大学留学,从事导电性高分子的研究。当时,艾伦·G·马克迪尔米德教授(2000年诺贝尔化学奖得主)正在进行正负极都采用聚乙炔来制作锂离子电池的研究。研究室里,有几名日本和中国留学生。


    虽然,日本率先实现了锂离子电池的量产,但从锂离子电池的各种突破历程中可见,日本、中国、美国、欧洲都有着各种发明和改良。据说中国已经和美国、欧洲建立了线上的技术信息共享,推进研究的机构。和美国、欧洲相比,日本离中国更近,时差也仅有1小时,我认为中国和日本可以共同协作,共同开发,成为最紧密的伙伴。